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三方晶系之“?”
晶系的划分是魏斯 ( Weiss) 按晶体的宏观对称特点于 1815 年首先作出的。当时并无三方晶系,只是在其六方晶系中按唯一的高次轴为六次还是三次再分出六方亚晶系( hexagonal division) 和菱面体亚晶系 ( rhombohedral division) 。此二亚晶系后被升格为晶系,分别称六方晶系和三方晶系,从而构成当今通用的七大晶系。
近20 年来,在国外的有些矿物学书中还出现了另一种六个 “晶系”的分类。它也是只有六方晶系而无三方晶系,但在六方晶系中它又有自身特定的分类体系,故并非是当年魏斯分类法的翻版。由此,为国际结晶学联合会所认可的 “三方晶系”之存在似乎就成了问题。
不过笔者查证发现,这其实仅是由于 “晶属 ( crystal families) ”与 “晶系 ( crystalsystems) ” 间的一字之误所引起的一个并非问题的问题 ( 详见 7. 3. 4 小节) 。晶属只有六个,且其命名除没有三方者以外,与晶系的其余六个命名完全对应一致。但晶属与晶系两者的概念完全不同,彼此并非是同义词,而且晶属只适用于微观对称范畴。真正的晶系迄今依然还是包含了三方晶系在内的七个晶系。
表 3. 2 晶体的宏观对称分类
① 立方体中两条体对角线的交角值。② 立方体的棱与体对角线的交角值。③ 根据 Donnay 和 Nowacki ( 1954) 的原始数据换算得出。其后的新资料显示,晶体对称性的分布态势并无重大的变化。④ 现已知磷酸氢二银晶体属此晶类。( 罗谷风,1978、2008)
表 3. 3 32 个点群中之子群与母群的关系
( 罗谷风,2008)
三方晶系的介绍
三方晶系( trigonal system),属中级晶族。特征对称元素为三重对称轴。可划分出六方晶胞的菱面体晶胞。
三方晶系的定义
在晶体外形或宏观物性中能呈现出具有惟一高次三重轴或三重反轴特征对称元素的晶体归属于三方晶系。
三方晶系和六方晶系怎么区分?X射线衍射能区分吗?
三方晶系和六方晶系有许多相同之处,一般方法很难区别。但从X射线衍射测定谱中还是有可能加以区分的。从晶胞参数和空间点阵来说,六方晶系的空间点阵是简单六方点阵;三方晶系的一部分具有和六方晶系一样的晶胞参数(a=b≠c、α=β=90°、γ=120°),这部分三方晶系和六方晶系一样具有相同的简单六方点阵(P)的空间点阵。它们之间不容易区分。
但三方晶系另一部分晶体,晶胞参数a=b=c、α=β=γ≠90°,晶格中的结点数是3、而不是简单六方点阵(P)的1,这部分的空间点阵就属于R心六方空间点阵。
使用X射线衍射测得XRD谱,能够区分这两者之间的微妙差异。
在实际工作中,有时遇到已知点阵类型和晶胞参数而需要对粉末衍射图进行指数标定的问题。解决它较为简单,即只要依据各晶系面间距d与晶胞参数abc、αβγ的关系式和消光规律就可完成。
这样,也会经常碰到对未知粉末衍射图进行结构测定的课题。为此,可以学习立方、四方、三方和六方晶系晶体指标化解析,掌握晶体衍射线指标的解析方法。
指标化的基本原理和过程
(一)立方晶系
由立方晶系面间距公式d^2=a^2/(h^2+k^2+l^2)和布拉格方程2dsinθ=λ可得到:
(Sinθ)^2/N=λ^2/(4a^2)
N=h^2+k^2+l^2
式中λ为辐射波长,a为立方晶系的晶胞参数,则λ^2/(4a^2)是常数,于是有:
(sinθ1)^2: (sinθ2)^2:…: (sinθm)^2=N1:N2:…:Nm
因此,测出试样的每个衍射峰的(sinθm)^2值之后,就可算出它们之间的上述比值,并与立方晶系的系统消光规律相比较,便能确定衍射峰的指标、点阵类型和晶胞参数a (nm)。
其测定步骤如下:
1).在X射线衍射仪上,测出各衍射峰的θ或d值;
2).计算各个(sinθm)^2;
3).求出各个(sinθm)^2与(sinθ1)^2之比值,并化为整数;
4).根据立方晶系系统消光规律(表5-1)得到Nm和(hkl);
表5-1 立方晶系的系统消光规律
【见附图】
值得注意的是,表5-1中给出的简单立方和体心立方前6个峰的比值顺序相同,但前者的第7个为8,而后者仍是7,如从强度上考察,前者的第1个峰(100)【hkl的指标参数,下同】比第2个峰(110)要弱,后者第1个峰(110)比第2个峰(200)强,这是因为(100)和(200)多重因数为6,而(110)多重因数为12,所以,对于立方晶系,至少要测出7个衍射峰,才能区分出它是简单立方还是体心立方。
(二)四方晶系
由四方晶系面间距与晶胞参数关系式 1/d^2=(h^2+k^2)/a^2+l^2/c^2 和布拉格方程得到:
(sinθ)^2=A(h^2+k^2)+Cl^2 (5-3)
式中 A= λ^2/(4a^2) (5-4)
C=λ^2/(4c^2) (5-5)
均为常数,求出A、C便知晶胞参数a和c值,进而可标定各晶面指数,具体步骤是:
1).当=0时,(式5-3)变成(sinθ)^2=A(h^2+k^2),而(h^2+k^2)的容许值为1,2,4,5,8,9,…,于是(hk0)衍射峰的(sinθ)^2值除以1,2,4,5,8,9,…,必然有一个合适的A值,再依(5-4)式可以得出a值。
2).对余下的衍射峰,需将(5-3)式改成:
(sinθ)^2—A(h^2+k^2)=Cl^2 (5-6)
为此,可对一个正确的A值和各种h及k值,列出(5-6)式左边的差数表,以便找到前后一致的Cl^2值,这些值的比一定等于1,4,9,16,…,其公约数就是C,再按(5-5)式算出c值。
(三)六方晶系
指标化步骤与四方晶系相同,其(sinθ)^2值为
(sinθ)^2=A(h^2+hk+k^2)+Cl^2 (5-7)
式中 A=λ^2/(3a^2) (5-8)
C=λ^2/(4c^2) (5-9)
同样A,C也是常数,而(h^2+hk+k^2)的容许值是1,3,4,7,9,…。
(四)三方晶系
三方晶系原始晶格(R;R心六方)的指标化过程是先按六方晶系指标化,后将六方晶胞的指数转换成三方指数,如在按六方晶胞指标化的结果中,有下面规律存在,则为三方原始晶胞(R心六方),即:
-h+k+l=3n
h-k+l=3n (5-11)
当确定为三方晶胞后,再依公式(5-12)将六方晶胞指数(hkl)换算成三方指数(HKL)。
H=(2h+k+l)/3 ,
K=(-h+k+l)/3 ,
L=(-h-2k+l)/3 (5-12)
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